据说Y基团中反应基的品类,选拔对环氧树脂举行更名和共混而作为圆网制版感光胶的粘接剂

由于聚合物材料的性能取决于其玻璃化温点,当温度低于玻璃化温点时,材料具有极大的脆性,所以材料的玻璃化温点越低,其各类性能指标特别是力学性能越好。科研人员首先选取聚合物类的代表材料—聚氨酯进行了研究,确定了其玻璃化温点低于-70℃的成分组成,考虑到环氧基粘接剂具有极好的金属粘接结合性能,科研人员采用化学方法将环氧基“搭接在”所研发聚氨酯低聚物分子链上,所获得材料的一端为聚氨酯,而另一端则为环氧基,由此将这两种材料的性能结合起来,所研发的粘接剂既具有耐极寒性,同时又具有极好的金属粘接结合性能,可应用于俄罗斯所实施的北极开发项目中。

硅烷偶联剂是由硅氯仿和带有反应性基团的不饱和烯烃在铂氯酸催化下加成,再经醇解而得。硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷,在其分子中同时具有能和无机质材料化学结合的反应基团及与有机质材料化学结合的反应基团。可用通式YnSiX3表示,此处,n=0~3;X-可水解的基团;Y一有机官能团,能与树脂起反应。X
通常是氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基等,这些基团水解时即生成硅醇,而与无机物质结合,形成硅氧烷。Y是乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基或脲基。这些反应基可与有机物质反应而结合。
因此,通过使用硅烷偶联剂,可在无机物质和有机物质的界面之间架起”分子桥”,把两种性质悬殊的材料连接在一起,
起提高复合材料的性能和增加粘接强度的作用。
硅烷偶联剂的这一特性最早应用于玻璃纤维增强塑料上,作玻璃纤维的表面处理剂,使玻璃钢的机械性能、电学性能和抗老化性能得到很大的提高,在玻璃钢工业中的重要性早已得到公认。
目前,硅烷偶联剂的用途已从玻璃纤维增强塑料扩大到玻璃纤维增强热塑性塑料用的玻璃纤维表面处理剂、无机填充物的表面处理剂以及密封剂、树脂混凝土、水交联性聚乙烯、树脂封装材料、壳型造型、轮胎、带、涂料、胶粘剂、研磨材料及其它的表面处理剂。
在硅烷偶联剂这两类性能互异的基团中,以Y基团最重要、它对制品性能影响很大,起决定偶联剂的性能作用。只有当Y基团能和对应的树脂起反应,才能使复合材料的强度提高。一般要求Y基团要与树脂相容并能起偶联反应。所以,一定的树脂得选择含适当Y基团的硅烷偶联剂。
当Y为无反应性的烷基或芳基时,对极性树脂是不起作用的,但可用于非极性树脂,如硅橡胶、聚苯乙烯等的胶接中。当Y含反应性官能基,要注意它与所用树脂的反应性及相容性。当Y含氨基时,是属于催化性的,能在酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛的聚合中作催化剂,也可作为环氧和聚氨酯树脂的固化剂,这时偶联剂完全参与反应,形成新键。氨基硅烷类的偶联剂是属于通用型的,几乎能与各种树脂起偶联作用,但聚酯树脂例外。x
基团的种类对偶联效果没有影响。
因此,根据Y基团中反应基的种类,硅烷偶联剂也分别称为乙烯基硅烷、氨基硅烷、环氧基硅烷、巯基硅烷和甲基丙烯酰氧基硅烷等,这几种有机官能团硅烷是最常用的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的应用大致可归纳为三个方面:
一.用于玻璃纤维的表面处理,能改善玻璃纤维和树脂的粘合性能,大大提高玻璃纤维增强复合材料的强度、电气、抗水、抗气候等性能,即使在湿态时,它对复合材料机械性能的提高,效果也十分显著。
目前,在玻璃纤维中使用硅烷偶联剂已相当普遍,用于这一方面的硅烷偶联剂约占其消耗总量的50%,其中用得较多的品种是乙烯基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷等。
二.用于无机填料填充塑料。可预先对填料进行表面处理,也可直接加入树脂中。能改善填料在树脂中的分散性及粘合力,改善工艺性能和提高填充塑料的机械、电学和耐气候等性能。
三.用作密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂,能提高它们的粘接强度、耐水、耐气候等性能。硅烷偶联剂往往可以解决某些材料长期以来无法粘接的难题。
硅烷偶联剂作为增粘剂的作用原理在于它本身有两种基团;一种基团可以和被粘的骨架材料结合;而另一种基团则可以与高分子材料或粘接剂结合,从而在粘接界面形成强力较高的化学键,大大改善了粘接强度。硅烷偶联剂的应用一般有三种方法:一是作为骨架材料的表面处理剂;二是加入到粘接剂中,三是直接加入到高分子材料中。从充分发挥其效能和降低成本的角度出发,前两种方法较好。
硅烷偶联剂在胶粘剂工业的具体应用有如下几个方面:
1.在结构胶粘剂中金属与非金属的胶接,若使用硅烷类增粘剂,就能与金属氧化物缩合,或跟另一个硅烷醇缩合,从而使硅原子与被胶物表面紧紧接触。如在丁腈酚醛结构胶中加入硅烷作增粘剂,可以显著提高胶接强度。
2.在胶接玻璃纤维方面国内外已普遍采用硅烷作处理剂。它能与界面发生化学反应,从而提高胶接强度。例如,氯丁胶胶接若不用硅烷作处理剂时,胶接剥离强度为1.07公斤/厘米2,若用氨基硅烷作处理剂,则胶接的剥离强度为8.7公斤/厘米2。
3.橡胶与其他材料的胶接方面,硅烷增粘剂具有特殊的功用。它明显地提高各种橡胶与其它材料的胶接强度。例如,玻璃与聚氨酯橡胶胶接时,若不用硅烷作处理剂,胶的剥离强度为0.224公斤/厘米2,若加硅烷时,剥离强度则为7.26公斤/厘米2。
4.本来无法用一般粘接剂解决的粘接问题有时可用硅烷偶联剂解决。如铝和聚乙烯、硅橡胶与金属、硅橡胶与有机玻璃,都可根据化学键理论,选择相应的硅烷偶联剂,得到满意的解决。例如,用乙烯基三过氧化叔丁基硅烷可使聚乙烯与铝箔相粘合;用丁二烯基三乙氧基硅烷可使硅橡胶与金属的扯离强度达到21.6~22.4公斤/厘米2。
一般的粘接剂或树脂配合使用偶联剂后不仅能提高粘合强度,更主要的是增加粘合力的耐水性及耐久性。如聚氨基甲酸酯和环氧树脂对许多材料虽然具有高的粘合力,但粘合的耐久性及耐水性不太理想;加入硅烷偶联剂后,这方面的性能可得到显著的改善。
硅烷偶联剂的其它方面应用还包括: 1 .使固定化酶附着到玻璃基材表面;
2.油井钻探中防砂; 3.使砖石表面具有憎水性;
4.通过防吸湿作用,使荧光灯涂层具有较高的表面电阻;
5.提高液体色谱柱中有机相对玻璃表面的吸湿性能。
硅烷偶联剂新开发的一项重要应用是用于生产水交联聚乙烯,这项工艺是美国陶康宁公司开发的,目前已商业化。近年来,国内在用有机硅乳液处理毛纺织物的试验中,发现用硅烷偶联剂与有机硅乳液并用,可以提高毛纺织物的服用性能。

圆网印花是上世纪70年代初兴起的印花技术,因独特的优势取代传统的滚筒印花,并以方兴未艾之势继续发展。特别是最近几年喷墨、喷蜡制网技术的应用,更加提高了圆网制版质量,促进了圆网印花技术的发展。水溶性感光胶的设计环氧树脂具有粘附性好、耐化学药品性强、不变黄色和柔韧性等显着特性。未改性的环氧树脂胶粘剂脆性大,缺乏柔韧性,剥离强度极差,而圆网印花过程感光胶涂布於圆形的镍网表面,在印花时,刮刀挤压圆网作高速运转,要求感光胶膜具有优异的抗机械性,即要有较高的粘接力和柔韧性。早期在环氧树脂中加入低沸点的酯类可以降低其脆性,最常用的是邻苯二甲酸酯类,由於这些物质不含有活性基团,与环氧树脂混合後并不参加固化反应。只是消弱树脂间的次价键力,使分子间的距离增大,从而增加了分子链的移动性,降低树脂接层的结合性,增加胶层的塑性和柔韧性。这样虽使环氧树脂固化後的脆性有所降低,使材料的分子结构柔化,但也影响感光胶的制网性能。丙烯酸环氧树脂是在环氧树脂分子链的两端引入不饱和双键,使它具有不饱和树脂和环氧树脂的双重性能。丙烯酸环氧树脂成膜後,膜的性能较为全面,如固化速度快、附着力强、光亮度高、膜的机械性能和耐化学性能等都很优异。但该膜脆性大。如采用自制的N树脂以一定的比例引入到丙烯酸环氧树脂中去采用共混该性,可避免此缺点。N树脂中存在极性很强的键,使其对金属具有良好的附着力。另外,该成膜的柔韧性、耐化学药品性、耐候性、耐磨性、机械性能都有很大提高,并且进一步改善了环氧树脂的溶解性能和乳化性能,能以水和乙醇溶解粘附体系,胶粒径细,固化温度低,固化速度快,适应於155目以上高目数圆网印花制版。通过研究和比较,聚氨酯弹性体改性环氧树脂作为感光胶成膜物质具有较好的效果,聚氨酯具有柔韧的分子链,它的振动性、耐磨性和抗疲劳性都很好,而且分子链中有氨基,具有高度的极性与活泼性,对多种材料都具有较高粘接强度。使用聚氨酯来增韧环氧树脂以聚氨酯和环氧树脂形成半互穿聚合物网络SIPN和互穿聚合物IPN,二结构起“强迫互容”和“协同效应”作用,使聚氨酯的高弹性与环氧树脂良好的耐热性耐化学性粘接性有机结合在一起,作为感光胶的粘接体系取得了效果。采用对环氧树脂进行改性和共混而作为圆网制版感光胶的粘接剂,各项性能指标都有很大的提高,通过特殊工艺乳化成为稳定的水性乳液,制得高质量的圆网制版感光胶,性能完全满足生产要求。平网制版感光胶平网印花是筛网印花的一种,适宜印制的品种广泛,它投资小,设备简单,印花套数不受限制,印制花色浓艳,适合各类纺织品成衣印花。印花产品的绝对数量不及圆网印花大,但是应用范围远远超过了圆网印花,对制版感光胶的需求也越来越大,质量越来越高。平网感光胶常用的成膜剂有:水溶性天然高分子物质,如明胶、蛋白质及PVA。聚醋酸乙烯乳液玻璃化温度较高,低温成膜性能差,不耐水,与丝网结合力差,因而通常将聚醋酸乙烯乳液同丙烯酸酯、乙烯等低分子烯烃共聚,以降低玻璃化温度,改善性能。以聚乙烯醇为保护胶体得到理想的醋酸乙烯-丙烯酸酯的共聚乳液比较困难,加入极少量的水溶性单体,就能改变这种不利情况,使丙烯酸酯与醋酸乙烯分子能形成较大空间位阻的乳胶粒,乳液的综合稳定性得到大大提高;另外通过引进二官能团活性单体,显着地提高涂膜的力学性能和对底材的附着力,同时,耐酸碱性能、印制牢度都明显提高。水溶性感光胶乳液性能比较由於丙烯酸酯类耐化学性能好,增加聚合物的交联密度,对底基的附着性能好,采用甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯与醋酸乙烯共聚,使版膜的耐抗性得以改善。PVA的化学改性胶体,即在PVA键上用化学手段,选择性接上醋酸乙烯酯、丙烯晴、丙烯酸等基团,使耐抗性的改善更为全面。把醋酸乙烯酯和长链脂肪酸乙烯酯或丙烯酸高级脂肪醇进行乳液共聚合,这种粘合剂具有耐水性好、抗蠕变,耐碱及粘接强度大等优点,且柔韧性好。根据以上原理,进行聚合物乳液改性的一系列工作,可合成并复配新型感光胶的成膜剂。PVAC乳液耐抗性差,如采用丙烯酸酯类单体共聚,则耐水性、耐溶剂都有很大的增强,制成乳液1#引进活性单体参与共聚,乳液2#中共混耐化学性好的高分子乳液,则耐水性、耐化学性都比原有体系中的耐抗性改善更为全面。目前市场上已应用的新一代SL40系列印花制版感光胶具有高分辨率、高宽容度,目低目数无砂眼可制成预涂版。

该项目的研发是在乌拉尔分院实施的“北极”科研计划框架内进行的,并得到了俄联邦“2014-2020年俄罗斯科技发展优先领域研发”专项计划的资金支持。

该所现已研发出此类耐极寒有机粘接剂的若干成分配方,并进行了粘接剂的力学和工艺性能研究。考虑到北极开发使用的苛刻要求,科研人员设计并制造了粘接剂性能测试专用平台,以便进一步检测粘结剂的抗振性、抗交变载荷性等一系列参数指标。

来自俄科学院乌拉尔分院网站的报道,该分院彼尔姆联邦研究中心技术化学研究所研发出新型有机粘接剂,该粘接剂兼具聚氨酯和环氧酯的特点,耐潮、耐寒、可承受更高的载荷,适合于极地条件下的工业化应用。相关成果发布在《乌拉尔科学报》上。

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